大成殿是崇明学宫的主体建筑，原是奉祀孔子的主要场所，始建于清代康熙初年。据县志记载，旧殿三楹。乾隆二十五年（1760），知县赵廷健增建匾额，寄寓孔子“集古圣先贤之大成”之意。同治八年（1869），知县曹文焕重建大成殿，五楹，重檐庑殿式，深五寻，高数仞，雕梁画栋，绘以丹青，砌以文石，前有月台，围以石栏，庭中植松柏蟠槐。1997年，上海市文物管理委员会投资修复了大成殿，为重檐歇山式砖木结构，宏伟开阔，磅礴巍然，尤其是朱红色门扇与粗大的八根门柱、粉白色的墙面、灰黑色的屋顶，冷暖色彩对比鲜明，在蓝天白云的衬托下，格外鲜亮夺目，绚丽挺拔，进而突出了孔子的崇高地位。大成殿长21.3米，宽17.3米，高15.3米（其中屋脊高1.7米），总面积368.49平方米；石月台长16.2米，宽9.57米，高1米，面积155平方米，正中心安置着“至圣先师”孔子的巨型石像。殿前甬道长18.5米，宽5米，两旁两相对称而立颜回、曾参、孔伋、孟轲四人石像，史称“四配”，他们是孔子最著名的四大传人。大成殿内现布置“崇明岛史与古船”陈列。